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                                  代表性成果5:炭黑顆粒催化燃燒催化劑設計與制備方法

                                      石油工業生產和由石油燃料加工與利用而產生的環境污染是較為嚴重的污染源之一。石油燃料加工與利用過程中產生的污染物的高效凈化是保障國家環保戰略,實現城市藍天工程建設的重大需求。炭黑顆粒物(PM)是石油燃料在柴油發動機內燃燒后排放的尾氣中最嚴重的污染物之一,它能導致呼吸系統疾病,是一種致癌物質(圖1)。過濾器與氧化催化劑的結合是減少柴油車排放PM的最有效方法之一,高活性催化劑的開發是其中的關鍵技術。

                                      目前所用的PM凈化催化劑是通過“隨機試驗”制備的,而不是根據不同污染物分子的復雜性來“量身定做”的,因此難以適應凈化PM這類特殊的固體污染物分子的反應性能和有效擴散的要求。造成反應條件苛刻的原因是催化劑的活性低,其深層次的原因主要是對PM化學處理的基礎科學問題研究不夠深入,因此必須加強對這些基礎科學問題的深入研究,加深對PM催化燃燒過程的作用本質認識,針對PM污染物化學反應的特點和對催化性質的要求,采用“化學剪裁”的方法設計出高性能的催化劑,實現對這些催化反應的調控。

                                  圖1 炭黑顆粒物(PM)示意圖

                                  1)難點或難題

                                      PM的熱氧化溫度高達550℃以上,而柴油車的典型排氣溫度為180~400℃,因此需要開發催化活性高的催化劑來降低PM的氧化溫度,使過濾器上的PM被氧化除去。為了研究催化劑的內在本質活性,大多數研究都是在催化劑與碳顆粒緊密接觸的條件下進行的,然而在實際應用中碳煙顆粒與顆粒過濾器之間應該是松散接觸,固體催化劑和固體炭黑顆粒之間的良好接觸是第一個要解決的難題。

                                      PM的平均粒徑在25 nm以上(圖1),因此,PM很難進入催化劑的內表面進行反應,即使對超大孔分子篩(最大孔徑約20 nm),PM的擴散也有一定的阻力。因此,研制大孔基催化劑,使PM能夠進入催化劑的孔道內進行反應是第二個要解決的難題。

                                      由于PM呈深黑色,在真實反應條件下獲取PM催化燃燒的反應信息比較困難,因此關于柴油車排放PM催化消除的反應機理及影響因素的認識還不十分清楚,對該催化過程作用認識的原位動態表征方法是第三個要解決的難題。

                                      2)關鍵科學問題

                                      在柴油車尾氣條件下,催化PM消除反應是一個氣-固-固三相復雜催化反應過程。催化劑的催化活性不僅與催化劑的氧化還原性能密切相關,同時還與固體催化劑和PM的接觸程度有關。催化劑的活動性大,易于與碳顆粒接觸,催化劑的活性較高。開發低熔點和納米顆粒催化劑、及利用強氧化能力的NO2改變催化劑與炭黑顆粒的固-固-氣反應路徑使之變為固-氣-固接觸,可以改善固態PM與固體催化劑間的接觸。所以開發高活性的納米催化劑并使之具有氧化NO為NO2的能力是第一個關鍵問題。

                                      三維有序大孔催化劑具有大孔徑和內部貫通的孔道結構等特點,具有寬敞的傳輸通道,可以有效地降低分子傳質阻力,在PM催化燃燒方面具有獨特的優勢。因此,設計制備具有三維有序大孔結構的催化劑用于催化炭黑顆粒燃燒是第二個關鍵問題。

                                      碳顆粒催化燃燒催化劑的開發有賴于對其反應機理及影響因素的認識。因此,本研究的第三個關鍵問題為:在柴油車排氣條件下,炭顆粒催化燃燒反應的催化機理的研究(包括催化劑的活性位結構確定及炭顆粒氧化活化的中間物種和反應途徑等)?梢妶D2。

                                  圖2 關鍵科學問題示意圖

                                  3)創新成果

                                      設計了一類新型的催化劑––三維有序大孔復合氧化物擔載金催化劑,并首先將其應用于固體顆粒物質的催化氧化反應中(見圖3)。金活性組分提供了優異的活化氧和使NO氧化為NO2的能力,三維有序大孔載體提供了PM良好的接觸與擴散通道,所以這類擔載金催化劑對PM氧化的催化活性獲得了目前文獻報道中活性最好的結果,特別是松 散接觸條件下炭黑在3DOM Au0.04/LaFeO3催化劑上氧化的起燃溫度僅為228 °C,顯著低于世界上文獻報道活性最高的Pt基貴金屬催化劑。

                                   

                                  圖3 三維有序大孔復合氧化物載體制備方法示意圖

                                      發展了一種制備擔載貴金屬催化劑的新方法––在“超聲膜擴散法”的基礎上,發明了“氣膜還原法”。利用該方法制備出的復合氧化物擔載金催化劑具有三維有序大孔結構,且Au納米粒子的粒徑可控,見圖4。

                                  圖4 “氣膜還原法”擔載貴金屬催化劑方法示意圖

                                      通過XPS和O2-TPD實驗獲得了不同粒徑的金顆粒具有不同氧吸附活化性能的直接證據,從化學角度證實了Au的量子尺寸效應,具有3 nm尺寸的擔載Au催化劑對氧的吸附和活化具有最佳性能,見圖20。從化學角度解釋了擔載Au催化劑中金顆粒的納米尺寸效應,揭示了相應催化作用的物理化學本質,對催化劑的設計和納米材料的研究具有一定的理論指導意義。

                                  圖5 三維有序大孔復合氧化物擔載貴金屬催化劑

                                      突破了大孔催化材料合成中模板的玻璃轉化溫度限制,利用SP2雜化的碳材料作為硬模板支撐三維有序大孔骨架,成功制備出3DOM鈷基鈣鈦礦復合氧化物催化劑,豐富了大孔復合氧化物設計合成的新理論和新方法。
                                  􀁧同時采用原位紅外光譜、原位UV-Raman及質譜檢測的程序升溫表面反應(MS-TPSR)等幾種測試技術在原位、動態條件下研究催化劑在反應條件下的結構及其動態變化與PM催化消除反應催化性能的關系,為進一步開發高活性PM凈化催化劑提供科學依據。

                                      兩年期間發表相關SCI論文16篇,其中1篇發表在化學領域頂尖雜志《Angewandte Chemie Int. Edt.》(2011, 50, 2326)上,是實驗室前所未有的突破。申請國家發明專利4件,獲得授權發明專利1件。

                                  4)代表性論文

                                  [1] Yuechang Wei, Jian Liu*, Zhen Zhao*, Chunming Xu, Aijun Duan, Guiyuan Jiang, Hong He, Controlled Synthesis and Catalytic Performance of Three-Dimensionally Ordered Macroporous LaFeO3-Supported Gold Catalysts for Soot Oxidation. Angewandte Chemie International Edition 50(7) (2011) 2326 2329
                                  [2] Yuechang Wei, Jian Liu*, Zhen Zhao*, Aijun Duan, Guiyuan Jiang, Chunming Xu, Jinsen Gao, Hong He, Xingping Wang, Three-Dimensionally ordered macroporous Ce0.8Zr0.2O2-supported gold nanoparticles: synthesis with controllable size and high catalytic –70–
                                  performances for soot oxidation. Energy & Environment Science (2011, accepted)
                                  [3] Junfeng Xu, Jian Liu*, Zhen Zhao*, Jianxiong Zheng, Aijun Duan, Guiyuan Jiang, Facile synthesis of three dimensionally ordered macroporous La1-xKxCoO3 catalysts and their highly catalytic activities for soot oxidation. Journal of Catalysis (2011, accepted)
                                  [4] Jian Liu, Zhen Zhao*, Chunming Xu, Aijun Duan, Guiyuan Jiang, Simultaneous removal of soot and NOx over (La1.7Rb0.3CuO4)x/nmCeO2 nanocomposite catalysts, Industrial & Engineering Chemistry Research 49(7) (2010) 3112—3119.
                                  [5] Guizhen Zhang, Zhen Zhao*, Jian Liu, Aijun Duan, Guiyuan Jiang, Jianxiong Zheng, Shengli Chen, and Renxian Zhou. Three dimensionally ordered macroporous Ce1-xZrxO2 solid solutions for diesel soot combustion. Chemical Communications 46(3) (2010) 457-459

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