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                                  代表性成果4:氣體水合物形成/分解過程基礎理論與應用研究

                                      氣體水合物研究關系到新型潔凈能源––天然氣水合物的勘探開發、基于水合原理的氣體分離與儲存(H2、CH4)等新技術開發、油氣輸送管線流動安全保障等重大需求,涉及的基本科學問題是氣體水合物形成/分解的熱/動力學規律。本項目組針對該科學問題,進行了長期系統性研究,取得了系列新認識和新發現,建立了新的理論方法,并獲得實際應用:

                                      1)在水合物的形成機理方面取得新認識,并建立了精度高、適用范圍寬廣的水合物熱力學理論模型及相應計算方法

                                      氣體水合物的形成過程是氣-液作用轉化為固相的復雜相變過程,涉及氣-液-液-固多相平衡問題,需要相應的理論和方法確定固體水合物的初始形成條件和組成等。水合物相平衡熱力學理論不僅是水合物動力學研究和基于水合物的應用技術研發的基礎,也是確定天然氣水合物成藏條件和成礦區域、評估儲量的基礎,在氣體水合物的研究中具有重要的基礎性地位。

                                      長期以來水合物熱力學和動力學在有關水合物形成機理的闡述存在不一致性。在建立熱力學模型時,將水合物生成過程視為氣體在空水合物晶格中的等溫吸附過程(由van der Waals和Platteeuw在1959年提出,沿用至今),而在建動力學方程時將水合物生成過程類似為化學反應。等溫吸附機制沒有解決水合物晶格如何形成這一關鍵問題,而擬化學反應機理則不能描述水合物的非化學計量性。為此,本項目提出如下水合物形成的雙過程機理模型。在第一步中,溶于水中的氣體分子與包圍它的水分子形成不穩定的分子束。這些分子束相互締合形成所謂的基礎水合物,同時形成連接孔。這一過程可以由下面的擬化學反應來描述:

                                  H2O+λ2G→Gλ2·H2O (1)

                                      其中,G為氣體;λ2為基礎水合物中每一個水分子所包絡的氣體分子數。

                                      在第二步中,溶于水中的小分子氣體(如CH4等)隨機吸附于連接孔中,形成穩定的、非化學計量性水合物。該過程可用Langmuir吸附理論來描述。由此可見,雙過程機理既解決了水合物晶格的形成問題,又解決了水合物的非化學計量性問題。根據該機理,本項目建立了如下水合物熱力學模型:

                                   
                                      其中fi、aw、θj分別為氣體組分i的逸度、水活度、被氣體組分j占據的連接孔的分率;xi為由氣體組分i形成的基礎水合物在混合基礎水合物中所占的摩爾分率;fi0為純基礎水合物組分i的逸度;α和λ2為水合物結構參數。

                                      上述模型首先被用于預測(非極性氣體+純水)體系水合物的熱力學生成條件,國際同行認為本模型的預測結果顯著優于傳統的van der Waals-Platteeuw型模型。隨后通過建立各種多元、多相、高度非理想等復雜體系的氣體組分逸度和水活度的理論計算方法,全面解決了實際水合過程中涉及的氣-富水相-富烴相-有機固體沉積相-水合物相多相平衡的諸多理論問題。

                                      2)建立了系列氣體水合物形成/分解動力學的實驗研究方法、揭示了動力學機理和調控機制、建立了動力學方程

                                      無論是利用氣體水合物,還是防治水合物潛在的災害,均需掌握氣體水合物形成/分解的動力學規律,并根據實際需要,開發加快或延緩水合物形成/分解過程的方法。但該復雜過程涉及因素較多、實驗測定困難,人們對水合物的形成/分解動力學機制尚不清楚。因此,本項目從建立動力學研究方法出發,通過系統的動力學實驗研究,建立了明確的水合物形成/分解動力學機制及基于新機制的動力學方程,并基于水合物應用技術開發的需要,開發了一系列調控水合物形成/分解速度的方法。

                                      建立水合物膜生長實驗研究方法,提出膜生長物理機理和動力學方程

                                      根據本項目提出的雙過程機理,水合物形成的控制步驟是基礎水合物的形成,也即水合物晶格的形成過程,而小分子氣體在連接孔中的吸附為一個快步驟,可以假設為平衡過程。因此,研究水合物的生成動力學,關鍵要解決水合物晶格的生成動力學問題?紤]到直接測定水合物的晶格生長速率尚不可能實現,本項目通過研究水合物膜生長來研究晶格生長規律。由于氣-水互溶度低,水合物主要以膜的形式在氣-水界面生成,水合物膜生長可以部分反映水合物晶格生長規律。但國際上還沒有定量測定膜生長速率的可行方法。為此,本項目開發出了一種定量測定膜生長速率的可視化方法,如圖2所示。 

                                   
                                  圖2 水合物膜生長速率測定方法示意圖

                                   
                                      利用該實驗方法,系統測定了一批膜生長速率數據,研究了溫度、壓力、氣體組成和水溶液組成對膜生長速率和厚度的影響,分析確定本征動力學、傳質和傳熱三因素中膜生長前沿對流傳熱為膜橫向生長速率的控制步驟,并發現膜厚度與過冷度成反比關系,由此建立了適合不同氣體組成、不同水溶液組成、不同水合物結構類型的通用水合物膜生長速率方程(為過冷度––推動力)和膜厚度的確定方法。進一步研究發現膜厚度增長受透過水合物膜的氣-液傳質控制。這些結果不僅為建立水合物宏觀生成動力學方程提供了理論基礎,而且為開發提高水合速度的方法和裝置提供了依據。

                                       對表面活性物質促進水合物生成的機理進行了多方面的研究,取得了具有重要學術意義和實際應用價值的科學發現加入適當、適量的表面活性物質,可顯著提高水合物的生成速度,但機理還不清楚。為揭示表面活性物質的作用機理,對含表面活性劑(SDS)的高壓氣-水溶液體系的界面張力和溶解度進行了系統的實驗研究,結果發現(i)臨界膠束濃度隨壓力的升高而降低,并在接近生成水合物的壓力、溫度條件時顯著降低;(ii)在可生成水合物的壓力、溫度條件下,膠束中增溶的氣體分子數由常溫下的∼20增加到≥160,這種大幅度的增溶效應不僅提高了膠束自身穩定性,使臨界膠束濃度降低,而且為形成超臨界尺寸的水合物晶核提供了局部氣源,這就是表面活性物質提高水合物生成速度的物理化學機制;(iii)膠束在增溶氣體方面具有選擇性,相比甲烷,膠束優先增溶乙烷、乙烯,從而使乙烷、乙烯較甲烷有更多的機會生成水合物。這一發現具有重要的工業應用價值,為開發高效的水合分離工藝提供了重要啟示, 即通過加入合適的表面活性劑來顯著提高CH4和C2的水合分離系數。

                                      3)將基礎研究方面取得的認識應用于水合分離氣體混合物、水合法固態儲存天然氣和海底管輸系統中水合物漿態輸送等新技術研發,并取得重大進展。

                                      水合法分離氣體混合物的原理是使易于生成水合物的組分優先進入固體水合物相,而不易生成水合物的組分繼續保留在氣相,從而實現氣體混合物的分離(圖14)。如氫氣通常很難形成水合物,所以最適合用水合法分離。水合法用于分離H2、CH4、C2等低沸點組分時具有優勢,因為這些組分采用冷凍分離需要-100~-160℃的低溫,而水合法在1℃以上就可分離,顯著的操作溫度提升,可顯著降低能耗、減少設備投資。石化工業涉及的低沸點氣體混合物很多,如加氫裝置尾氣、催化裂化干氣、乙烯裂解氣等,其中的氫氣、乙烷、乙烯是十分重要的石化原料,如能進行回收,可形成顯著的經濟效益。據估算,我國每年石油加工所產催化干氣中所含乙烯的總量超過100萬噸。乙烷含量和乙烯接近,它是最好的裂解制乙烯的原料。

                                  圖3 水合法分離氣體混合物原理圖

                                      提出降低水合壓力和提高分離效果的原創方法(發明專利ZL00100279.1;ZL02129611.1):相平衡研究發現:要獲得高純度的氫氣需要很高的水合壓力(大于30MPa),CH4和C2一起生成水合物時表現出一定程度的共生效應,甲烷占據水合物的小孔、C2占據大孔,水合分離效果遠比預想的差。為解決這些瓶頸問題,基于本項目提出的“擬化學反應+吸附”雙過程機理,采用一種很容易生成水合物的化學物質(如四氫呋喃)先生成基礎水合物,再用基礎水合物豐富的籠孔來吸收甲烷等小分子氣體,從而顯著降低了含氫氣體混合物的水合壓力。只需要4 MPa的壓力就可將氫氣提濃到95%以上。還是基于該機理,通過在水溶液中加入較高濃度的四氫呋喃,使其在形成基礎水合物時占據全部大孔,只留下小孔來吸附甲烷等小分子氣體,使乙烷、乙烯等直徑較大的分子既沒有機會進入大孔,又不能進入小孔,這樣就顯著提高了CH4和C2的水合分離效率。

                                      提出吸收-水合耦合分離方法,提高分離效率(發明專利 ZL200510082793.7):(i)根據本項目在研究表面活性劑強化水合物生成過程的機理時所取得的膠束選擇性增溶氣體組分這一發現,在體系中加入適量的表面活性劑(如SDS),選擇性增溶C2組分到水相,提高其生成水合物的幾率,從而顯著提高CH4、C2的分離效果。發表在:Chem. Eng. Sci., 2005, 60: 5356。(ii)采用油包水型乳液代替純水和氣相接觸,氣體組分先選擇性溶解于油相、再選擇性水合,實現吸收-水合耦合分離,不僅分離選擇性提高,而且水合速率顯著提高。另一方面,水合物的生成量和形態得以控制,使其和油相形成穩定可流動的漿液,解決

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